摘要：

近日，新加坡國(guó)立大學(xué)的羅健平教授，Stephen J. Pennycook教授（共同通訊），中山大學(xué)的羅鑫教授（共同通訊），以及丹麥科技大學(xué)的Kristian S. Thygesen教授等研究者證明了在生長(zhǎng)過程中，原生原子自插入到雙層過渡金屬雙鹵族化合物中，產(chǎn)生了一類超薄共價(jià)結(jié)合材料，稱之為ic-2D，其中一些材料擁有長(zhǎng)程有序的鐵磁性。研究者詳細(xì)解析了生長(zhǎng)機(jī)理及磁性來源，并利用高通量第一性原理計(jì)算預(yù)測(cè)了ic-2D的晶體庫(kù)及其對(duì)應(yīng)的鐵磁性。2020年5月13日，相關(guān)成果以題為“Engineering covalently bonded 2D layered materials by self-intercalation”的文章在線發(fā)表在Nature上。

此研究工作中，日本電子JEM-ARM200F像差矯正電鏡在所合成的二維晶體材料結(jié)構(gòu)表征方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。超高穩(wěn)定度冷場(chǎng)發(fā)射電子槍結(jié)合ASCOR像差矯正器在60kV低電壓下做STEM原子分辨成像，真實(shí)可靠地解析出二維材料的基本構(gòu)型、插層原子富集、超晶格等豐富的結(jié)構(gòu)信息，為探索材料生長(zhǎng)機(jī)制及理論計(jì)算提供了重要實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

研究亮點(diǎn)：

1. 首次合成了具有鐵磁性質(zhì)的自插層二維共價(jià)晶體庫(kù) (簡(jiǎn)稱ic-2D)

2. 理論預(yù)測(cè)并實(shí)驗(yàn)證明自插層在二維材料中具有普適性

研究背景：

對(duì)2D材料的研究不斷增加，預(yù)示著一種新的凝聚態(tài)物理學(xué)分支的誕生，這種物理學(xué)關(guān)注的是原子薄結(jié)構(gòu)中電子的描述。到目前為止，研究工作主要集中在二維單分子層及其異質(zhì)疊加結(jié)構(gòu)上，在這種結(jié)構(gòu)中，可以通過生成不同摩爾紋波長(zhǎng)的超晶格來設(shè)計(jì)新特性。然而通過上述結(jié)構(gòu)或形貌調(diào)控，某些重要的物理學(xué)性質(zhì)，比如二維鐵磁，還是很難出現(xiàn)在傳統(tǒng)二維材料中。

過渡金屬二硫化物(TMDs)中的vdW間隙根據(jù)層間堆積結(jié)構(gòu)的不同，可以包含不同八面體和四面體的空位，或三角棱柱體的空位，這些空位為各種各樣的插入物提供了對(duì)接點(diǎn)。此前的諸多插層研究基本集中在后生長(zhǎng)處理實(shí)現(xiàn)的外來原子的插層，包括多種金屬原子（堿金屬、過渡金屬、貴金屬等）及有機(jī)分子。用這種方法很難得到具有長(zhǎng)期結(jié)晶有序的明確插入相，通常需要苛刻的處理?xiàng)l件。此外，插層原子的密度和空間分布與插層化合物的介觀性質(zhì)有關(guān)的插層相圖目前還缺乏。與插入外來原子到TMD相比，插入那些存在于TMD本體的原子到目前為止很少受到關(guān)注。這種自插入的TMD化合物可能以插入相圖區(qū)域的局部能量最小值的形式存在，在插入相圖區(qū)域中，包含高化學(xué)勢(shì)金屬原子的生長(zhǎng)條件促進(jìn)了富含金屬的化學(xué)計(jì)量學(xué)。然而，利用高金屬化學(xué)勢(shì)的TMDs的生長(zhǎng)窗口到目前為止還相對(duì)未被探索。

論文導(dǎo)讀：

有鑒于此，新加坡國(guó)立大學(xué)羅健平課題組，Stephen J. Pennycook課題組以及中山大學(xué)羅鑫課題組首次通過在高金屬化學(xué)勢(shì)下生長(zhǎng)并預(yù)測(cè)出自插層的ic-2D材料，發(fā)現(xiàn)并預(yù)測(cè)了多種擁有鐵磁序的ic-2D晶體庫(kù)。通過自原子的插層，該工作將擁有范德華間隙的層狀二維材料轉(zhuǎn)化成全新的二維共價(jià)晶體（ic-2D），并獲得傳統(tǒng)層狀二維材料很難擁有的物理學(xué)性質(zhì)，比如鐵磁序。

要點(diǎn)1. 金屬原子的自嵌入及濃度調(diào)控

通過控制超純Ta和S分子束的計(jì)量比，研究者發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ta:S通量比增加到1:6時(shí)，過量的Ta原子會(huì)附著在單層TaS2的表面， 并當(dāng)Ta和S以過量的比例持續(xù)供應(yīng)時(shí)，Ta原子會(huì)嵌入到雙層TaS2的范德華間隙中，占據(jù)兩個(gè)S層之間的八面體空位，從而獲得自嵌入的Ta7S12 ic-2D晶體。通過更進(jìn)一步的控制Ta和S或（Se）生長(zhǎng)源的比例，成果利用不同的生長(zhǎng)方法系統(tǒng)的合成了插層量25%的Ta9S16相，33%的Ta7S12相，50%的Ta10S16相， 66.7%的Ta8Se12相，以及100%的Ta9Se12相（圖2）。相應(yīng)的原子結(jié)構(gòu)和插層量都被掃描透射電子顯微鏡（STEM）精確解析。

圖1 TaS2晶體的自嵌入

圖2 不同濃度Ta插層的TaxSy和TaxSey組成

要點(diǎn)2. 長(zhǎng)程有序的鐵磁ic-2D晶體

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Ta7S12 (σ= 33.3%)的晶體中的鐵磁性。為研究插入樣品中是否存在鐵磁序， MBE-生長(zhǎng)的Ta7S12上進(jìn)行了磁輸運(yùn)測(cè)量(圖3a)。圖3c顯示了溫度依賴性電阻率，其中在30 K以下觀察到非飽和上升，這是由于多晶樣品中由畸變引起的金屬絕緣體躍遷造成的。在Ta7S12中，由于密度和遷移率的波動(dòng)，在低溫下可以觀察到高達(dá)9 T的線性磁阻(圖3d)。除了線性普通霍爾效應(yīng)(OHE)外，研究者還在Ta7S12中觀察到了長(zhǎng)程磁性導(dǎo)致的AHE(反?；魻栃?yīng))。圖3e顯示了零磁場(chǎng)附近的非線性霍爾效應(yīng)和高磁場(chǎng)處的線性O(shè)HE。

為了解自插層Ta7S12的磁化起源，研究者進(jìn)行了DFT計(jì)算，并發(fā)現(xiàn)鐵磁性是由雙交換機(jī)制引起，并由插入的Ta到原始TaS2的電荷轉(zhuǎn)移觸發(fā)而產(chǎn)生(圖3f)。在Ta7S12(σ= 33.3%)中，插入Ta原子引入額外的自旋分裂能帶穿過費(fèi)米能級(jí)，就形成了磁基態(tài)(圖3g, h)。圖3g和圖3h中計(jì)算出的插層Ta軌道分辨自旋向上和自旋向下的能帶結(jié)構(gòu)證明，磁矩分布在插層Ta原子的d軌道上。費(fèi)米能級(jí)的狀態(tài)由以棱鏡為中心的Ta的軌道與插層Ta的軌道的自旋帶雜化而成。然而，只有插入的Ta原子表現(xiàn)出凈自旋密度。強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生在插入Ta原子比例較低的情況下，而在重插入化合物(圖3j)中，根據(jù)計(jì)算的電荷差和巴德爾電荷對(duì)Ta原子的變化，電荷轉(zhuǎn)移變得相對(duì)微弱，因此磁矩也較弱。

圖3 Ta插入Ta7S12  ic-2D晶體中的鐵磁性

要點(diǎn)3. ic-2D的普適性

為了研究其他TMDs是否出現(xiàn)了自插層現(xiàn)象，研究者對(duì)48種不同的插層TMD雙層進(jìn)行了高通量DFT研究。具體地，研究者考慮了在σ為33.3%或66.7%時(shí)，硫族元素S，Se，Te與過渡金屬M(fèi)o, W, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Sn形成的TMDs(圖4a)。在這組TMDs中，觀察到了14個(gè)由非鐵磁性MX2雙層經(jīng)自插層形成的磁性雙層構(gòu)型，即Ti8S12、Ti8Se12、Ti8Te12、Co7S12、Co7Se12、Co7Te12、Nb7S12、Nb7Se12、Nb7Te12、Mo7S12、Mo7Se12、Ta7S12、Ta7Se12和Ta7Te12 (圖4a突出顯示特定的σ值和硫族元素)。值得注意的是，V組和VI組TMDs自插層后表現(xiàn)出較強(qiáng)的鐵磁性(圖4b)。另一方面，鐵磁性的MX2雙層，即VX2、CrX2、MnX2和FeX2，通過自插層可以保持鐵磁性。為了驗(yàn)證理論預(yù)測(cè)，研究者嘗試合成多種ic-2D材料(圖4a)。通過CVD或MBE成功地生長(zhǎng)了幾種ic-2D晶體，即V11S16(圖4c)、In11Se16(圖4d)和FexTey(圖4e)。這些晶體的拓?fù)涮卣骱拖鄳?yīng)的FFT模式如圖4f h所示。

圖4 ic-2D晶體庫(kù)

小結(jié)

綜上所述，研究者開發(fā)了一種新的生長(zhǎng)方法，通過在生長(zhǎng)過程中與天然金屬原子的自插入，來設(shè)計(jì)引入一大類TMDs的組成。這項(xiàng)工作證明通過自插層雙分子層(或更厚)的TMDs可以轉(zhuǎn)化為超薄的共價(jià)結(jié)合的三維材料（ic-2D），其化學(xué)計(jì)量和物理學(xué)性質(zhì)可以通過改變插入原子的濃度來進(jìn)行修飾和調(diào)控。一類擁有全新結(jié)構(gòu)和化學(xué)計(jì)量的ic-2D晶體庫(kù)等待被研究者們繼續(xù)探索和研究。

文獻(xiàn)信息：

Zhao, X., Song, P., Wang, C. et al. Engineering covalently bonded 2D layered materials by self-intercalation. Nature 581, 171–177 (2020).